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TPEE聚酯彈性體加工合成分析

瀏覽次數: 日期:2014年10月25日 09:49
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TPEE的合成

1.原料

TPEE中的硬段一般選擇高硬度結晶性PBT,軟段則選擇非結晶性Tg的聚醚(如聚乙二醇醚PEG、聚丙二醇醚PPG、聚丁二醇醚PTMG等)或聚酯(如聚丙交酯PLLA、聚乙交酯PGA、聚己內酯PCL等脂肪族聚酯)。不同聚醚軟鏈段與PBT的相容性次序為:PEG>PTMG>PTMG-PPG>PPG。PBT和PTMG或PEG反應,可以合成[η]在1.3-1.8以上的PTMG-PBT和PEG-PBT多嵌段共聚物。PTMG-PBT共聚物較PEG-PBT共聚酯的強度和耐水穩定性高得多,而PEG-PBT共聚酯在油中的溶脹性比PTMG-PBT共聚物小得多,兩種共聚物各有自己的優點,可用於不同領域。製備PTMG-PBT或PEG-PBT共聚酯主要以對苯二甲酸二甲酯(DMT),1,4-丁二醇(BG)和PTMG或PEG為原種。

 

2.     合成過程

DMT、BG和PTMG在催化劑存在下,經酯交換、縮聚製得普通TPEE。合成TPEE過程中第一步酯交換反應的影響因素主要是原料摩爾比、酯交換反應溫度、催化劑種類及用量,其次是反應時間、催化劑加入順序、分溜柱頂溫和有無氮氣保護。實驗證明,酯交換反應最佳條件為:BG與DMT摩爾比為1.7:1.0~2.0:1.0,催化劑為鈦酸四丁酯,助催化劑為醋酸鎂,催化劑用量0.16g(以100gTPFE計),原料在150℃溶解後加入催化劑,酯交換反應溫度為190-200℃,分餾柱頂溫為65-70℃,在氮氣的保護下進行酯交換反應,酯交換反應時間為30-50min。酯交換反應結束後,將溫度升至240-250℃,壓力逐漸降至100Pa以下進行縮聚反應,當攪拌功率到達規定值時,反應結束。

 

實際生產中,可根據TPEE的用途來選擇不同的配比,自由設計嵌段找聚物的軟硬鏈段比例。軟、硬鏈段的種類、長度和含量對TPEE的性能均有影響。結構特征由DMT、BG、PTMG通過酯交換反應得到的是長鏈的無規嵌段共聚物。這種共聚物顯示出連續的兩相締合結構,PBT結晶相起到物理交聯作用,受熱可逆,軟段賦予聚合物以彈性。改變兩相的相對比例,可以調整聚合物的硬度、模量、熔點、耐化學性和氣密性。用電子顯微鏡觀察,可發現TPEE在低於結晶熔點時,具有相分離結構。連續相由軟段以及鏈長度不夠或纏結而不能結晶的其它聚酯嵌段構成。結晶相彼此相連。Hytrel(硬度為55,PBT硬段質量分數為58%)的DSC譜圖顯示了兩個溫度轉化點,約-50℃為無定形的玻璃化轉變點(Tg),約200℃為結晶熔點(Tm)。

 

TPEE的低玻璃化溫度和高結晶熔點是這種聚合物使用溫度範圍寬的重要原因。經研究由DMT、BG、PEG通過熔融縮聚得到的PEG-PBT共聚酯的結構,發現其DSC譜圖中有兩個玻璃化轉變溫度TgPEG和gPBT和兩個熔點TmPEG和TmPBT,說明共聚物為微觀非均相體係,即:無定形態PEG和PBT與結晶態的PEG和PBT四相共存。PEG/PBT含量比一定,增加PEG的分子量,或在PEG分子量一定的情況下增加PBT的含量(指質量分數),都會增加PBT段的平均長度,有利於結晶形成。TgPEG在-52.7~-42.9℃之間,並隨組分中PEG含量的升高而降低,TmPEG隻在高PEG含量的樣品(≥60%)中表現出來,並隨組分中PEG含量的增加而增加,從-3.3℃到15℃。TgPBT隨PBT含量的變化而發生階段性變化:當PBT質量分數<40%時,TgPBT在45-55℃之間變化;當PBT質量分數>50%時,TgPBT在22-28℃間變化。TmPBT和PBT的結晶率也隨共聚物體係中PBT含量的增加而增加。

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該資訊的關鍵詞為:TPEE  聚醚  聚酯